引言
合成革涂饰处理不仅可有效提高合成革成品质量，还可多元化合成革品类，从而提高合成革制品附加值，因此选择合适的涂饰剂十分关键。在高分子科学与皮革工业稳定发展及环保法律法规日趋完善下，合成革涂饰材料已经从溶剂型逐渐转变为水溶液型［１－２］。２０世纪６０年代初期，聚氨酯树脂首次被应用于皮革涂饰中，其以光亮丰满、耐磨损、易成膜、耐低温、耐曲挠等优点，转变了丙烯酸涂饰剂独霸市场的局面，衍生了新型涂饰特色风格。在聚氨酯树脂类合成革涂饰剂中，溶剂型聚氨酯树脂生产工艺简洁且成膜性能较好，但是需以有机溶剂为载体，成本高且毒性大，环境污染非常严重。随着环保政策的不断强化与人们环保意识的持续增强，研发了水性聚氨酯树脂，以水代替溶剂作为分散介质，以减少环境污染，实现绿色环保。在皮革工业与聚氨酯工业持续发展趋势下，对聚氨酯合成革涂饰剂性能要求也随之提高，聚氨酯涂饰剂类型也趋向于多元化，性能也日趋优化。虽然由于不同合成革制品配方与改性方法存在一定差异，合成革涂饰剂发展方向也大不相同，且呈现出制品多样化趋势，但是研究目的相对统一，即最大限度上满足多种类型中高档合成革制品对涂饰剂的要求。总而言之，目前聚氨酯类合成革涂饰剂的研究侧重点在于基于改性提升制品使用性能，并满足生态环境保护需求与涂饰剂乳液稳定性、高固含量等相关要求［３－４］。聚氨酯类合成革涂饰剂未来的发展方向将会体现在针对不同改性材料的复合改性，研发新型改性材料，提升涂饰剂稳定性，从而普遍应用于球类制品、箱包等多领域，获取良好经济效益方面。
１篮球用环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂制备
１.１原料
篮球用环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂［５］制备用原料主要有：尿素，山东德坤生物科技有限公司；丙酮，南通润丰石油化工有限公司；聚四氢呋喃醚，济宁三石生物科技有限公司；己二酸、醋酸铵，江苏普乐司生物科技有限公司；１，３－丙二醇、二羟甲基丙酸，三井化学有限公司；１，４－丁二醇，山东鑫城化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，山东辉安化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯，济宁三石生物科技有限公司；三乙胺、丙烯酸羟乙酯，山东耀佳化工有限公司；乙酸乙酯，济南汇世化工有限公司。上述原料均为分析纯。罗丹明Ｂ（人工合成的红色碱性荧光染料），济南汇锦川化工有限公司。
１.２仪器
篮球用环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂制备用仪器主要有：ＺＨ，２４标准口三颈烧瓶，南京滨正红仪器有限公司；ＲＣ－２０００Ⅲ型控温仪，济南泰医生物技术有限公司；ＳＨＺ－ＤⅢ型真空泵，郑州凯米克仪器设备有限公司；ＣＱＭ７５０高速搅拌器，青岛科尼乐机械设备有限公司；油浴加热装置，苏州迈浦特机械有限公司；涂膜器，山东盛德利机械设备有限公司；Ｈ１１３９３台式测厚仪，邢台德延科技有限公司；ＤＶ－２－ＰＹ０型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ黏度仪，德国布鲁克公司。
１.３制备
适量尿素放置于坩埚内，放上盖子之后将坩埚转移至高温炉内加热，加热速率控制在９℃／ｍｉｎ，于６０ｍｉｎ之内持续加热温度上升至５５０℃，以此温度持续加热１８０ｍｉｎ后静置冷却，然后移开坩埚盖子，再以５５０℃温度状态下继续加热１８０ｍｉｎ，这时坩埚中的尿素已经转变成石墨相氮化碳。取出来之后将其倒入丙酮溶剂内，以超声波技术加以剥离，１２０ｍｉｎ停止，制备生成石墨相氮化碳丙酮分散液，留置待用。于三颈烧瓶上设置搅拌器、冷凝管、温度计、控温仪，再在烧瓶中逐步添加聚四氢呋喃醚、己二酸、醋酸胺、１，３－丙二醇，于三颈烧瓶中充入氮气作为保护气体，随后加热直至温度上升到９５℃。通过３００ｍｉｎ持续反应之后，于室温状态下静置冷却，以生成聚酯－聚醚改性多元醇。再加入石墨相氮化碳丙酮分散液，并添加二羟甲基丙酸、１，４－丁二醇、二月桂酸二丁基锡，进行加热，温度上升至８５℃时添加异佛尔酮二异氰酸酯，通过２４０ｍｉｎ持续反应之后于室温状态下静置冷却，在温度下降至６０℃时添加适量丙酮溶剂加以稀释，然后加入丙烯酸羟乙酯继续进行反应１２０ｍｉｎ，便可制备生成石墨相氮化碳预聚体，最后于溶液内添加三乙胺以中和反应获得盐类物质。将预聚物放置于常温状态下，添加蒸馏水之后高速搅拌快速乳化，再以旋蒸方式去除丙酮，最终生成的物质便是水性聚氨酯涂饰剂。把待涂饰的合成革贝斯放置于水平操作台面上，提取适量水性聚氨酯涂饰剂均匀涂抹于贝斯上，确保涂刷时无气泡和裂缝，涂刷完成之后放置于烘干箱内，在７０℃温度环境下烘干２ｍｉｎ之后取出，于室温环境下静置冷却，再进行性能测试［６－８］。
１.４性能测试
黏度测试：按照ＧＢ∕Ｔ３９４５２—２０２０规定的皮革涂层粘着牢度测试方法进行黏度测试；乳液粒径测试：以Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析仪进行乳液粒径及其分布测试，测量温度为２５℃，测试３次取均值；涂膜耐水性：按照ＧＢ／Ｔ１７３３—１９９３规定的漆膜耐水性测定法进行涂膜耐水性测试；光催化活性测试：以罗丹明Ｂ光催化法进行涂饰剂光催化活性测试；ＶＯＣ含量测试：以卡尔－费休法进行ＶＯＣ含量测试。
２篮球用环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂性能测试结果
２.１黏度测试结果
水性聚氨酯涂饰剂黏度与多元醇的固含量息息相关，所以合成革贝斯涂饰剂通常都具备适宜的固含量与黏度，并且在制备时可切实应用于判断体系反应的进程［９－１０］。所以，在水性聚氨酯涂饰剂制备时，通过监测分析固含量与黏度，可评估得知石墨相氮化碳预聚体内聚合高分子物质的实际聚合状况。据此，水性聚氨酯涂饰剂黏度测试结果如表１所示。表１水性聚氨酯涂饰剂黏度固含量／％１５１８２３２５３１３９５７多元醇黏度／ｍＰａ·ｓ１７５０２０００２４３０２７００３１００３８００５５５０预聚体黏度／ｍＰａ·ｓ２０００２４００３１００３４４０４０００４６５０６２００由表１可知，预聚合反应１２０ｍｉｎ时黏度指标增长处于相对稳定的态势；在适度调整原料与溶解配比之后制备生成的透明无色改性多元醇的固含量＜４０％时，通过黏度指标测试发现相对偏低且保持稳定；基于此制备的石墨相氮化碳预聚体（石墨相氮化碳占比１％）表现为浅黄色透明液体状，通过测试明确预聚体粒径处于５０～８０ｎｍ范围，ｐＨ值相对稳定，黏度指标偏低且长时间处于稳定状态，易加工。
２.２聚氨酯乳液性能测试结果
为确保环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂效果，需添加既定亲水扩链剂。在不同添加量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸中添加相同量的扩链剂１，４－丁二醇、催化剂二月桂酸二丁基锡，以制备生成水性聚氨酯合成革涂饰剂，以此进行黏度测试［１１－１２］，结果如表２所示。由表２可知，亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量越高，制备生成的环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂黏度越大，但是乳液粒径越小，综合考虑涂饰剂在使用时对于黏度性能的相关要求，需科学合理控制亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量。根据市场产品特性与具体要求，可选择亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量分别为４％、４.５％，有助于生产上辊涂等相关操作。
２.３涂膜耐水性测试结果
根据涂膜耐水性测试标准，提取一块已经涂饰完成的合成革，再裁剪为尺寸相同的正方形，以电子天平称重，质量以ｎ１表示，并将正方形合成革小块分别放置于装有纯净水的器具内，经过１ｄ浸泡之后及时取出，以滤纸擦拭合成革表面，将表面水分去除干净再称重，质量以ｎ２表示，据此基于下述公式进行合成革吸水率计算。由表３可知，在亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量为３％时，已涂饰完成合成革的吸水率最小。
２.４涂膜光解小分子有机物测试结果
环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂的光催化活性评估依据是将已涂饰完成的合成革放置在阳光下直晒，以测试合成革分解小分子有机物速率变化，据此以罗丹明Ｂ光催化法测试涂饰剂光催化活性［１４］。根据技术标准配制１０ｇ／Ｌ罗丹明Ｂ溶液，并添加涂饰剂以快速均匀搅拌，再提取少量以涂饰合成革，在中午１２时放置于阳光下直晒８ｈ再取回。结果发现含带石墨相氮化碳纳米片的水性聚氨酯合成革涂饰剂的光催化活性更加显著，可有效光解小分子有机物。在此基础上基于紫外－可见分光光度法进行光谱测试，结果表明环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂经过２ｈ光照之后对于罗丹明Ｂ的降解率可以达到９２.５％。
２.５ＶＯＣ含量测试结果
以卡尔－费休法对环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂内ＶＯＣ含量进行测试［１５］。具体即以干净的微量注射器量取既定体积纯净水，再利用卡尔费休水分测试仪器测试５次，以其均值为测试值（σｗ），并以干净的微量注射器量取既定量涂饰剂，以测试其含水量，测试５次取其均值（ϑｖ），就水性聚氨酯合成革涂饰剂理论固含量（ϑ），可知本文环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂ＶＯＣ含量＞１５％，按照水性聚氨酯涂饰剂固含量计算方法计算涂饰剂ＶＯＣ含量，计算公式具体即：ＶＯＣ含量＝（１００－ϑ－ϑｖ）×σｗ×１０以相同方式对工业用雾型涂饰剂与油亮型涂饰剂内ＶＯＣ含量进行计算，以此与环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂对比分析。测试结果如表４所示。由表４可知，相比工业用雾型涂饰剂与油亮型涂饰剂，环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂内的ＶＯＣ含量相对更低，更具生态环保价值。
３结语
在环保理念逐渐深化的趋势下，生态型、环保型、经济型水性聚氨酯合成革涂饰剂的研发制备越来越重要。据此本文针对篮球制作需求制备了环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂，并对其相关性能进行了测试分析，从而得出结论：预聚合反应１２０ｍｉｎ时黏度指标的增长处于相对稳定的态势；在适度调整原料与溶解配比之后，在多元醇固含量＜４０％时，制备的石墨相氮化碳预聚体表现为浅黄色透明液体状，粒径处于５０～８０ｎｍ，ｐＨ值相对稳定，黏度指标偏低且长时间处于稳定态势，易加工；亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量越高，制备生成的环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂黏度越大，但是乳液粒径越小，综合考虑亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量为４％、４.５％时最佳；在亲水扩链剂二羟甲基丙酸添加量为３％时，已涂饰完成合成革吸水率最小；含带石墨相氮化碳纳米片的水性聚氨酯合成革涂饰剂的光催化活性更加显著，可有效光解小分子有机物，且涂饰剂经过２ｈ光照之后对于罗丹明Ｂ的降解率可以达到９２.５％；相比工业用雾型涂饰剂与油亮型涂饰剂，环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂内的ＶＯＣ含量相对更低，更具生态环保价值。总之，本文制备的环保型水性聚氨酯合成革涂饰剂内的ＶＯＣ含量相较工业用涂饰剂更低，更加适合合成革清洁生产与生态环保发展理念，且更符合篮球制作要求与性能标准。
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作者：于俊振单位：西安思源学院