摘要：对Pd原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD),N原子采用AUG-cc-pVTZ基函数,利用B3LYP方法计算了PdN和PdN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数.以气态分子总能量中的振动能Ev代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法,计算了不同温度下金属Pd与N2反应的△H(-)、△S(-)、△G(-)及氮化反应平衡压力,导出了氮化反应平衡压力与温度的关系.由此可看出,在常压及298.15～998.15 K温度条件下,N2在金属Pd表面的吸附过程以Pd(s)+N2=PdN2(s)反应进行.计算得出在标准条件下,PdN(s)的生成焓为254.37 kJ·mol-1,PdN2(s)的生成焓为-80.59 kJ·mol-1.并与Pd氢化反应平衡压力比较,得到平衡常数Kp(N2)比Kp(H2)约小两个数量级,说明N2较难被金属Pd表面吸附,在热力学上有利于氢置换氮.

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